环氧基双酚芴关联的环氧树脂介绍
发布时间： 2022-01-13 浏览量：1492
环氧树脂的发明经历了相当长的一段时间。早在1891年，德国就用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂，用酸酐固化。但其使用价值并未透露。1930年，瑞士和美国的SO进一步研究，用有机多胺固化上述树脂，显示出很高的粘合强度，引起人们的注意。从广义上讲，环氧树脂可以由含有烯基的母体化合物以及含有活泼氢原子的母体化合物合成。烯烃的环氧化在 20 世纪初首次报道，但直到 1940 年代中期，Swern 和他的合作者开始研究多不饱和天然油的环氧化，该技术仅适用于高分子量。优质单环氧化合物的生产对广泛的工业规模发展具有重要意义。直到10年后才用于环氧树脂合成技术。1920 年代中期左右报道了双酚 A 与环氧氯丙烷的反应产物，15 年后率先生产不稳定的环氧化脂肪胺中间体。1933年，德国人[1]研究了现代双酚A环氧树脂与双酚A的分离技术。虽然一年后报道了二环氧化物与有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但双酚A环氧树脂的商业价值由瑞士和美国的德特雷决定。优质单环氧化合物的生产对广泛的工业规模发展具有重要意义。直到10年后才用于环氧树脂合成技术。1920 年代中期左右报道了双酚 A 与环氧氯丙烷的反应产物，15 年后率先生产不稳定的环氧化脂肪胺中间体。1933年，德国人[1]研究了现代双酚A环氧树脂与双酚A的分离技术。虽然一年后报道了二环氧化物与有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但双酚A环氧树脂的商业价值由瑞士和美国的德特雷决定。优质单环氧化合物的生产对广泛的工业规模发展具有重要意义。直到10年后才用于环氧树脂合成技术。1920 年代中期左右报道了双酚 A 与环氧氯丙烷的反应产物，15 年后率先生产不稳定的环氧化脂肪胺中间体。1933年，德国人[1]研究了现代双酚A环氧树脂与双酚A的分离技术。虽然一年后报道了二环氧化物与有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但双酚A环氧树脂的商业价值由瑞士和美国的德特雷决定。1920 年代中期左右报道了双酚 A 与环氧氯丙烷的反应产物，15 年后率先生产不稳定的环氧化脂肪胺中间体。1933年，德国人[1]研究了现代双酚A环氧树脂与双酚A的分离技术。虽然一年后报道了二环氧化物与有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但双酚A环氧树脂的商业价值由瑞士和美国的德特雷决定。1920 年代中期左右报道了双酚 A 与环氧氯丙烷的反应产物，15 年后率先生产不稳定的环氧化脂肪胺中间体。1933年，德国人[1]研究了现代双酚A环氧树脂与双酚A的分离技术。虽然一年后报道了二环氧化物与有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但双酚A环氧树脂的商业价值由瑞士和美国的德特雷决定。
1936 年环氧基双酚芴，琥珀色的表氯醇-双酚 A 树脂被生产出来，并与邻苯二甲酸酐反应，生产出具有工业意义的热固性塑料，用于铸造和模塑制品。1939年初还自主生产高分子量双酚A环氧氯丙烷树脂，用于高级热固性涂料。从 1937 年到 1939 年，欧洲尝试使用环氧树脂填充物没有成功。除此之外，在二战之前，环氧树脂技术还没有得到充分发展。战后不久，Devoe & 开始试生产涂料树脂，并在 De Trey 的许可下开始进一步开发用于液体涂料、层压板和粘合剂的液体环氧树脂。1943年授予基础专利。1947年美国完成了环氧树脂的第一次工业化生产。开创了环氧氯丙烷-双酚A树脂的技术史。较旧的酚醛树脂和聚酯树脂的技术进步。这种树脂几乎与大多数其他热固性树脂的性能相匹配，并且在某些特殊应用中的性能优于酚醛树脂和多酚树脂。不久，瑞士的CIBA（汽巴）公司、美国的壳牌（shell ）和陶氏（Dow）公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发。1950年代后期，美国汽巴和德沃两大公司——继续研发缩水甘油醚型环氧树脂，只供应环氧氯丙烷，联合碳化物塑料首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌浓缩关于开发环氧树脂。较旧的酚醛树脂和聚酯树脂的技术进步。这种树脂几乎与大多数其他热固性树脂的性能相匹配，并且在某些特殊应用中的性能优于酚醛树脂和多酚树脂。不久，瑞士的CIBA（汽巴）公司、美国的壳牌（shell ）和陶氏（Dow）公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发。1950年代后期，美国汽巴和德沃两大公司——继续研发缩水甘油醚型环氧树脂，只供应环氧氯丙烷，联合碳化物塑料首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌浓缩关于开发环氧树脂。较旧的酚醛树脂和聚酯树脂的技术进步。这种树脂几乎与大多数其他热固性树脂的性能相匹配，并且在某些特殊应用中的性能优于酚醛树脂和多酚树脂。不久，瑞士的CIBA（汽巴）公司、美国的壳牌（shell ）和陶氏（Dow）公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发。1950年代后期，美国汽巴和德沃两大公司——继续研发缩水甘油醚型环氧树脂，只供应环氧氯丙烷，联合碳化物塑料首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌浓缩关于开发环氧树脂。这种树脂几乎与大多数其他热固性树脂的性能相匹配，并且在某些特殊应用中的性能优于酚醛树脂和多酚树脂。不久，瑞士的CIBA（汽巴）公司、美国的壳牌（shell ）和陶氏（Dow）公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发。1950年代后期，美国汽巴和德沃两大公司——继续研发缩水甘油醚型环氧树脂，只供应环氧氯丙烷，联合碳化物塑料首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌浓缩关于开发环氧树脂。这种树脂几乎与大多数其他热固性树脂的性能相匹配，并且在某些特殊应用中的性能优于酚醛树脂和多酚树脂。不久，瑞士的CIBA（汽巴）公司、美国的壳牌（shell ）和陶氏（Dow）公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发。1950年代后期，美国汽巴和德沃两大公司——继续研发缩水甘油醚型环氧树脂，只供应环氧氯丙烷，联合碳化物塑料首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌浓缩关于开发环氧树脂。
1955年夏，四种基础环氧树脂在美国陶氏化学公司获得生产许可证。与复合公司建立环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产和应用的同时，一些新型环氧树脂也陆续问世。例如，1956年销售脂环族环氧树脂，1959年生产酚醛环氧树脂。1960年前后，公司生产。生产了邻甲酚环氧树脂，1965 年初汽巴开始生产和销售这种树脂。1955年至1965年期间，环氧树脂的质量有了显着提高，双酚A型环氧树脂的平均相对分子量等级均有。酚醛环氧树脂在高温应用中具有明显的优越性能。Shell 和 生产特种耐温树脂，例如多功能酚醛缩水甘油醚，制造商还提供脂肪族多元醇-表氯醇树脂。Unio 开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1957年，壳牌公司公布了环氧树脂合成工艺专利。应用，该专利研究了固化剂和填料的应用工艺，并公开了环氧树脂固化产品的应用。
过氧乙酸法合成的环氧树脂最初于1956年推出，1964年转卖给 。在欧洲，工业化的脂环族环氧树脂于1960年代初问世。1963年，它们被引入美国。1965年汽巴推出了联碳塑料的多个多功能环氧品种。1960年前后，FMC CORP.开始销售环氧化聚丁二烯。1970年代中期，美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始生产双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。1970 年代开始低氯含量的电子级应用，随后是五元环乙内酰脲环氧树脂，开发了氢化双酚A环氧等抗老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃环氧树脂。1980年代，为满足复合材料工业的需要，开发了具有复杂胺和酚醛结构的新型多功能环氧树脂。近来，已开发出水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的发展，环氧树脂在电绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用取得了突破性进展：环氧树脂作为一个产业得到了蓬勃发展；品种和应用开发仍然非常活跃。自 1960 年以来，数百种环氧树脂已工业化开发，40-50种不同结构的环氧树脂可商业化生产或由中试工厂提供。与100多种工业化固化剂及多种改性剂、稀释剂相容，方兴未艾。
我国环氧树脂的发展始于1956年，首先在沈阳和上海取得成功。1958年，上海、无锡开始工业化生产。1960年代中期研究了一些新型脂环族环氧树脂：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等。到1970年代末，我国已形成完整的工业系统从单体、树脂、辅料，从科研、生产到应用。
环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学药品性能和粘接性能，可直接或间接地用作涂料、浇注材料、成型材料、粘合剂、层压板等。高技术领域向国民经济的各个方面供应。例如：飞机和航天器中的复合材料、大规模集成电路的包装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑的粘合剂，甚至食品罐头。环氧树脂大量使用。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产出和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家工业技术的发展。
环氧树脂优异的物理、机械和电绝缘性能，与各种材料的粘合性能，以及使用工艺的灵活性，是其他热固性塑料所不具备的。因此可制成涂料、复合材料、铸造材料、粘合剂、成型材料和注塑材料，广泛应用于国民经济的各个领域。
①油漆
环氧树脂在涂料中的应用占很大比例，可以制成具有不同特性和用途的品种。其共性：
(1)优异的耐化学性，尤其是耐碱性。
(2)漆膜附着力强，尤其是对金属。
(3)具有良好的耐热性和电绝缘性。
(4)漆膜保色性好。
但双酚A环氧树脂涂料耐候性较差，漆膜在户外易粉化、失去光泽，不适合户外涂料和高装饰性涂料。因此，环氧树脂涂料主要用作防腐漆、金属底漆和绝缘漆，而杂环和脂环族环氧树脂制成的涂料可用于户外。
②粘合剂
环氧树脂除对聚烯烃等非极性塑料附着力差外，还适用于铝、钢、铁、铜等各种金属材料；玻璃、木材、混凝土等非金属材料；而酚醛、氨基、不饱和聚酯等热固性塑料具有优良的粘合性能，故称为万能胶。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。
③ 电子电气材料
环氧树脂由于具有高绝缘性能、高结构强度和良好的密封性能等诸多独特优势，已广泛应用于高低压电器、电机和电子元件的绝缘和封装，发展迅速。主要使用：
(1)浇注电器及电器绝缘包。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器。整体密封绝缘包制造。在电器行业，它得到了快速的发展，从常压浇注、真空浇注发展到自动压力凝胶成型。
(2)广泛用于带电子元器件和电路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业中不可缺少的重要绝缘材料。
（3)电子级环氧模塑料用于半导体元件的塑料封装，近年来发展迅速，由于其优越的性能，有很大的替代传统金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。
（4)环氧层压板广泛应用于电子电器领域，其中环氧覆铜板的发展尤为迅速，已成为电子工业的基础材料之一。
此外，环氧绝缘涂料、绝缘胶粘剂和电工胶粘剂也得到广泛应用。
④工程塑料及复合材料
环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压板，以及环氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要包括环氧玻璃钢（通用复合材料）和环氧结构复合材料，如拉挤环氧型材、缠绕空心旋转制品和高性能复合材料等。环氧复合材料是化工、航空、航天、军工等高新技术领域的重要结构材料和功能材料。
⑤土木建筑材料
主要用作防腐地坪、环氧砂浆及混凝土制品、高级路面及机场跑道、快速修补材料、地基加固灌浆材料、建筑粘合剂及涂料等。
环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂并称为三大通用热固性树脂。它们是热固性树脂中使用最多、应用最广泛的品种。环氧树脂含有独特的环氧基团，以及羟基、醚键等反应性基团和极性基团，因此具有许多优良的性能。与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和等级最多，具有不同的性能。环氧树脂固化剂的种类较多，外加促进剂、改性剂、助剂等很多，可以多种方式组合组装。从而可以得到性能优良、具有独特特性的各种环氧树脂固化体系和固化产品。几乎可以适应和满足各种性能和工艺性能的要求。
一、环氧树脂及其固化物的性能特点
(1)机械性能高。环氧树脂内聚力强，分子结构致密，因此其机械性能高于酚醛树脂、不饱和聚酯等通用热固性树脂。
(2)优异的附着力性能。环氧树脂固化体系中反应性极强的环氧基、羟基、醚键、胺键、酯键等极性基团赋予环氧树脂固化物极高的附着力。具有较高的内聚强度等力学性能，因此其粘合性能特别强，可用作结构胶。
（3)固化收缩小。一般为1%~2%。是热固性树脂中固化收缩最小的品种之一（酚醛树脂为8%~10%；不饱和聚酯树脂为4%~6%） ;有机硅树脂为4%~8%)。线膨胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。因此制品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。
（4)工艺好。环氧树脂固化时基本不会产生低分子挥发物，所以可以低压成型也可以接触压成型。配方设计的灵活性很大，可以设计成满足各种工艺要求。配方。
(5)电性能好。是热固性树脂中电性能最好的品种之一。
（6)稳定性好。环氧树脂不含碱、盐等杂质，不易变质。只要妥善保存（密封、防潮、防高温），保存期为1年。使用. 环氧固化物具有优良的化学稳定性，对碱、酸、盐等介质的耐腐蚀性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。
(7)环氧树脂固化物的耐热性一般为80～100℃。环氧树脂的耐热性可达200℃以上。
(8)在热铺树脂中，环氧树脂及其固化物综合性能最好。
2、环氧树脂的应用特点
对环氧固化物的结构和性能有很大的影响。相同配方得到的产品在不同的固化工艺条件下性能会有很大差异。因此，正确设计最佳材料配方和工艺设计是环氧树脂应用技术的关键，也是技术的秘密。为了生产和开发具有所需性能的环氧材料，需要设计相应的特殊配方和成型工艺条件。因此，有必要深入了解和掌握环氧树脂及其固化剂、改性剂等的结构和性能，它们之间的反应机理，以及对环氧树脂固化物结构和性能的影响。只有这样，我们才能在材料配方设计和工艺设计上得心应手，自由使用，获得最佳解决方案，生产和开发出性能和成本最优的产品。最低环氧材料和物品。
(2)不同的环氧树脂固化体系可分别在低温、室温、中温或高温下固化，可在潮湿表面甚至水中固化，可快速固化，也可缓慢固化，所以对施工和制造工艺非常重要，要求适应性很强，环氧树脂可以低压成型或接触压力成型，因此可以降低对成型设备和模具的要求，减少投资，降低成本。
（3)三种通用热固性树脂中环氧基双酚芴，环氧树脂价格偏高，在一定程度上影响了应用。但由于性能优异，主要用于高性能要求、场合，尤其是对综合性能要求较高的领域。
环氧树脂技术的发展趋势是向高性能、高附加值方向发展，同时注重环保和安全生产。特殊结构环氧树脂及助剂产品正朝着特殊环境下的精细化、功能化和固化方向发展。固化物具有高韧性、高强度、耐辐射、耐高低温等特点。因此，特种树脂、固化剂、稀释剂等品种将有较大发展，形成多品种、小批量生产格局。随着近年来高分子物理的发展，品种的开发主要集中在利用化学或非化学合成方法，通过共混、合金化等方法制备环氧-橡胶、环氧-热塑性、各种有机和无机材料。
①、油漆
环氧涂料的发展趋势是减少污染、提高质量和安全性、开发功能性能。重点发展罐头涂料、防腐涂料、功能涂料、环保涂料及其推广应用。特别是水性环氧体系的品种开发和品质提升，将广泛应用于汽车行业（如电泳涂料）、家电行业、食品行业（如罐头涂料）、化工行业（如作为防腐涂料）和建筑行业（如地面涂料）。在地坪涂料、建筑胶粘剂、环氧砂浆和混凝土等应用领域取得突破性进展）。
②、电子材料
随着电子设备的小型化、轻量化、高性能和高功能化的发展，电子设备也朝着高集成化、薄型化、多层化的方向发展。因此，需要改进环氧封装材料和覆铜。耐热性、介电性能和韧性，降低吸水率和内应力。目前的发展重点是高纯度、高耐热、低吸水率和高韧性的环氧树脂和固化剂。例如，在环氧树脂和固化剂中引入case、双环戊二烯、联苯、联苯醚、芴等骨架，可以大大提高环氧树脂固化物的耐零件性和电性能，降低清水率。此外，
③、高性能环氧复合材料
高性能环氧复合材料的研究重点是提高耐热耐湿性、冲击后抗压强度和层间力学性能。为了提高耐热性和耐湿性，与环氧电子材料一样，可以在环氧树脂和固化剂中引入茶叶、双环戊二烯、联苯、联苯醚、苗木等骨架。为了提高冲击后的抗压强度和中间力学性能，可以采用提高环氧固化物断裂韧性的方法，通常在环氧树脂中加入橡胶或耐热热塑性树脂，形成海岛多相结构结构或互穿网络结构。系统。
④、防火环氧材料
恶性火灾的不断发生，使人们逐渐认识到材料的阻燃性远未达到预防火灾的目的。对于飞机材料，最先提出耐火性要求，即具有阻燃性（阻燃）、少烟、低毒（产生的气体毒性低）、低热等性能要求释放率。耐火环氧材料的研发不仅对航空航天具有重要意义，而且对车辆、船舶、家电、高层和公共建筑也具有重要意义。
⑤、液晶环氧树脂
液晶环氧树脂是一种分子有序、分子交联较深的聚合物网络。它结合了液晶有序和网络交联的优点。与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐水性和抗冲击性有很大提高，可用于制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂在取向方向的线膨胀系数小，其介电强度高，介电损耗低，可用于高性能要求。在电子封装领域，是一种应用前景广阔的结构和功能材料，受到国内外关注。
液晶环氧树脂的研究起步较晚，还不成熟。从理论上讲，固化过程对固化过程中体系有序度的影响是一个值得进一步研究的问题。初始反应体系的相态会影响反应速度，反应速度也会影响固化树脂的有序度。需要有准确的有序度和交联度数据，目前还没有解决。从性能研发的角度来看，目前还没有报道系统地表征液晶环氧树脂的机械和电学性能。可行的方式，具有重要的应用价值。
①国外环氧树脂概述
1930年代，国外使用环氧树脂。经过60多年的发展，环氧树脂产品的品种、质量和应用已进入成熟阶段。目前，世界环氧树脂总产能约为150×104t年，生产和消费主要集中在西欧、美国和日本。1997年，上述三个国家和地区环氧树脂总产能约为100×104t，消费量为59×104t。其总产能约占世界总产能的74%。韩国目前环氧树脂产能已达到9.5×104t年，占全球总产能的7%。
1997年世界主要国家和地区环氧树脂生产能力
国家和地区产能（×104t年）%
西欧 38.3 28.2
美国 37.8 27.8
日本 23.9 17.6
其他 36.0 26.4
总计 136.0 100
1997年，世界三大环氧树脂生产企业分别为，其中美国是世界上最大的环氧树脂生产企业，年生产能力为16×104t。这三大跨国公司在全球的环氧树脂产能分别为34×104t、24.5×104t、18×104t。总计76.5×104t年，占世界环氧树脂总产能的56%以上。
1997年世界主要环氧树脂生产厂产能
主要生产厂产能占比（%）（×104t年）
汽巴7.7
西欧道指 38.39.5
.0
汽巴8.3
美国道指37.8 12.0
外壳 16.0
道琼斯指数.0
日本东都.93.0
尤卡壳 4.0
1998年世界环氧树脂消费量为119.4×104t年。过去几年的年均增长率为3.3%。其中，美国、西欧和日本的环氧树脂消耗量约为80×104t焊接，约占世界总消耗量的67%。预计2005年世界环氧树脂总消费量将达到156×104t，年均增长3.9%左右。由于上述三个国家和地区是全球环氧树脂的主要生产国和消费国，本文仅重点分析美国、西欧和日本的环氧树脂消费构成。一般来说，美国和西欧以涂料为主，
1998年世界主要国家和地区环氧树脂消费量（×104t年）
应用领域 美国、西欧、日本 合计
绘制 16.217.0 5.638.8
电气与电子5.7 8.3 6.120
复合 2.4 2.3 0.6 5.3
构造 2.4 4.7 1.2 8.3
粘合剂 1.8 1.5 0.9 4.2
其他1.5 1.2 0.7 3.4
总计 3035.015.090
②国内环氧树脂生产及市场分析
我国于1950年代后期开始研制生产环氧树脂。目前通用环氧树脂产量占90%～95%。特种环氧树脂的比例远低于世界发达国家。中国有100多家环氧树脂生产商。1998年生产能力约为12×104t。
90年代初至中期，我国环氧树脂进口量大幅度增加。1994年至1999年，我国环氧树脂进口年均增长率高达21%。进口环氧树脂主要消费在珠三角等沿海地区。近年来，进口环氧树脂主要为电气铸件用环氧树脂、电子无器件封装用环氧树脂、粉末涂料用环氧树脂和汽车游泳漆。我国环氧树脂主要从台湾、日本、美国、韩国进口。1998年海关统计数据显示，上述四个国家和地区对中国出口的环氧树脂占中国进口总额的89%。近年来我国环氧树脂出口量稳步增长，但增幅不大。中国环氧树脂进出口情况见表1-8。
我国近年来环氧树脂生产、进出口及表观消费量（万吨）
年份 生产 进出口 表观消费
19941.9 3.2 0.045.06
19954.0 3.3 0.077.23
19963.6 4.6 0.138.07
19974.2 5.8 0.269.74
19985.0 7.3 0.38 11.92
19996.0 9.8 0.41 16.21
20008.5
1998年我国环氧树脂主要进出口国家和地区及其进口量（吨）
国家和地区 进口量 出口量 国家和地区 进口量 出口量
泰国 840, 中国台湾省
日本 香港 831 2611
美国 8802 7 加拿大 676
韩国英国480
瑞士 232
马来西亚 26612
德国 1540 1
法国 43 810
荷兰 1187
其他 781 470
新加坡 867
全部的
我国环氧树脂的消费领域与国外基本相同，主要分为以下几个领域。涂料工业、复合材料、电子电气工业、粘合剂等。1998年全国环氧树脂总消费量为12万吨/年，其中大部分为通用环氧树脂，专用环氧树脂和功能环氧树脂的消费比例较低（见图1-5和表1-< @9). 1998年环氧树脂在其他领域的用量约为1万吨，预计2005年将达到3000吨。
国内环氧树脂用量构成（×万吨/年）
应用领域涂料复合材料电子产品、电工胶粘剂其他总计
1998年消费5.54.5 1.50.4 0.112