8-羟基喹啉基配位聚合物的合成与气体吸附性能

8-羟基喹啉（8-hydroxyquinoline，简称8-HQ）及其衍生物因具有强配位能力的O和N原子，是构建配位聚合物（CPs）或金属有机框架（MOFs）的理想配体，这类配位聚合物凭借其可控的孔结构、高比表面积及丰富的活性位点，在气体吸附与分离领域展现出巨大潜力。以下从合成策略、气体吸附性能及构效关系展开详细分析：

一、8-羟基喹啉基配位聚合物的合成策略

8-羟基喹啉基配体的设计与金属离子的选择是合成的核心，需兼顾配位键稳定性与孔结构调控。

1. 配体设计：功能化修饰与桥连能力强化

基础配体结构：8-羟基喹啉的结构为喹啉环的8位连有羟基（-OH），其中羟基O原子和喹啉环上的N原子可通过“O,N - 双齿”模式与金属离子配位，形成稳定的五元螯合环（如与Cu²⁺配位时键长Cu-O≈1.95Å，Cu-N≈2.05Å）。

功能化衍生：通过在喹啉环的2、5、6位引入取代基（如-COOH、-NH₂、-SO₃H或长链烷基），可调控配体的空间位阻、亲疏水性及桥连能力：

引入-COOH基团（如5-羧基-8-羟基喹啉）可增加配位位点（O,N,O-三齿），促进多维框架结构的形成；

引入长链烷基（如2-辛基-8-羟基喹啉）可增强框架的疏水性，改善对CO₂等极性气体的选择性吸附。

桥连配体辅助：当8-羟基喹啉衍生物为单齿或双齿配体时，可引入辅助桥连配体（如均苯三甲酸、4,4'-联吡啶），通过“主配体-金属-桥连配体”的协同作用构建多孔框架（例如，Cu²⁺与8-HQ及均苯三甲酸组装形成三维网络结构，孔径约0.8-1.2nm）。

2. 金属离子选择：配位几何与框架稳定性

金属离子的价态、半径及配位偏好直接影响框架结构的维度与稳定性：

过渡金属：Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等常用作中心离子，因其与 O、N 原子的配位键强度适中（键能约200-300kJ/mol），且易形成稳定的四配位或六配位构型，例如，Zn²⁺与8-羟基喹啉组装可形成具有菱形孔道的二维层状结构，层间通过π-π堆积作用拓展为三维超分子框架。

稀土金属：La³⁺、Eu³⁺等稀土离子因半径较大（离子半径约100-110pm），易形成高配位数（8-9 配位）的框架，且稀土 - 配体键的强极性（键能>300kJ/mol）可提升框架的水稳定性（如La³⁺与8-羟基喹啉衍生物形成的框架在湿度90%下仍保持结构完整）。

混合金属：通过掺杂两种金属离子（如Cu²⁺/Zn²⁺），可调节框架的电荷分布与孔径尺寸，例如Cu²⁺位点增强对CO₂的吸附亲和力，Zn²⁺位点扩大孔容以提高吸附量。

3. 合成方法：溶剂热法为主，辅助调控结晶过程

溶剂热法：将配体、金属盐（如硝酸盐、氯化物）按化学计量比溶于溶剂（DMF、乙醇或水），在密闭反应釜中于80-180℃反应12-72小时。通过调控温度（如低温利于形成小尺寸晶体，高温促进框架结晶度提升）、溶剂极性（极性溶剂利于溶解金属盐，非极性溶剂可抑制配体过度溶解）及pH值（弱碱性条件促进8-羟基喹啉的羟基去质子化，增强配位能力），实现对产物结构的调控。

其他方法：

室温扩散法：适用于合成低稳定性框架（如对热敏感的稀土配合物），通过缓慢扩散使配体与金属离子在界面处结晶；

微波辅助法：缩短反应时间（1-2小时），且产物粒径更均匀（如Cu-8-HQ框架的粒径可控制在 50-100nm）。

二、8-羟基喹啉基配位聚合物的气体吸附性能

这类材料的气体吸附性能主要取决于孔径尺寸与分布、活性位点类型及框架稳定性，在CO₂、H₂、CH₄等气体的捕获与分离中表现突出。

1. CO₂吸附：高选择性与湿度耐受性

吸附机制：

8-HQ 配体中的N和O原子具有孤对电子，可与CO₂（极性分子）形成dipole-quadrupole相互作用及氢键（如框架中的-OH基团与CO₂的O原子形成O-H…O氢键，键能约10-20kJ/mol），增强对 CO₂的选择性吸附；

框架中的金属离子（如Cu²⁺、Zn²⁺）可作为路易斯酸位点，与CO₂的O原子发生配位作用（吸附焓 ΔH≈-30至-40kJ/mol），进一步提升亲和力。

性能指标：

在273K、1bar条件下，典型材料的CO₂吸附量为50-150cm³/g，且CO₂/N₂选择性（50:50混合气体）可达20-50（远高于活性炭的5-10）；

经疏水性修饰的框架（如引入烷基链）在湿度50%时，CO₂吸附量仅下降5%-10%（传统MOFs如MOF-5在相同条件下吸附量下降>50%）。

2. H₂与CH₄吸附：依赖孔容与比表面积

H₂吸附：主要通过范德华力与框架孔道作用，因此高比表面积（>1000 m²/g）和微孔结构（孔径 0.5-1 nm）是关键，例如，Zn-8-HQ-均苯三甲酸框架的比表面积为1200m²/g，在77K、1bar下 H₂吸附量达2.5-3.0wt%，接近实用化需求（3wt%）。

CH₄吸附：作为清洁能源载体，CH₄的存储需要材料兼具高孔容（>0.5cm³/g）和中等吸附焓（ΔH≈-15至-25kJ/mol）。8-羟基喹啉基框架（如Co-8-HQ-联吡啶体系）在298K、35bar下的CH₄吸附量可达 150-180 cm³/g，满足车载存储的基本要求（180cm³/g）。

3. 气体分离性能：基于尺寸筛分与亲和力差异

CO₂/N₂分离：在烟道气处理中，框架的孔径（0.3-0.5nm）可筛分 CO₂（动力学直径 0.33 nm）与 N₂（0.36 nm），同时 N/O 活性位点对CO₂的强亲和力进一步提升分离系数（理想分离系数 S≈30-60）。

C₂/C₁分离：在天然气提纯中，乙烯（C₂H₄，0.39nm）与甲烷（CH₄，0.38 nm）的尺寸接近，但8-羟基喹啉配体的π电子体系可与C₂H₄形成π-π相互作用，使C₂H₄/CH₄分离系数达10-20（如Cu-8-HQ框架）。

三、构效关系与性能优化策略

1. 孔径调控：匹配目标气体分子尺寸

通过配体长度调节孔道大小：例如，使用短链取代基（如甲基）的8-羟基喹啉衍生物可形成小孔径（0.4-0.6 nm）框架，优先吸附小分子CO₂；长链配体（如苯环取代）则形成大孔径（1.0-1.5 nm）框架，适合 CH₄等大分子存储。

引入柔性配体：如在8-羟基喹啉中接入醚键（-O-），框架可在压力刺激下发生“呼吸效应”，孔径随气体压力动态变化（如低压时收缩吸附CO₂，高压时扩张吸附CH₄），实现多气体分步捕获。

2. 活性位点增强：提升吸附亲和力

金属离子掺杂：在Zn²⁺框架中掺杂少量Cu²⁺（5%-10%），可引入更多路易斯酸位点，使CO₂吸附焓从-30kJ/mol 提升至-38 kJ/mol，吸附量增加 20%。

配体功能化：在8-羟基喹啉的5位引入氨基（-NH₂），通过-NH₂与CO₂的氢键作用（键能≈15 kJ/mol），显著提高低压力下（<0.1 bar）的CO₂吸附量（适用于痕量CO₂捕获）。

3. 框架稳定性优化：延长材料使用寿命

选择高电荷金属离子（如La³⁺、Zr⁴⁺）：其与配体的强配位作用可提升框架的水稳定性和热稳定性（如La-8-HQ框架在200℃下保持结构不变，且在水中浸泡72小时后吸附性能无衰减）。

增强框架交联度：通过引入三齿或四齿桥连配体（如均苯四甲酸），形成三维共价网络，减少框架在吸附 - 脱附循环中的结构坍塌（循环使用100次后性能保留率>90%）。

四、挑战与展望

1. 现存挑战

合成复杂性：功能化8-羟基喹啉配体的制备步骤繁琐（如多步取代反应），导致材料成本较高；

吸附量与选择性平衡：高亲和力位点可能降低气体脱附效率（如强金属-CO₂作用导致再生能耗增加）；

规模化应用瓶颈：粉末状材料的成型（如制成pellets）易破坏孔结构，需开发兼顾机械强度与吸附性能的成型工艺。

2. 发展方向

计算辅助设计：通过DFT计算预测配体-金属组合的吸附能，指导高效材料的定向合成（如筛选出对CO₂吸附焓优的金属-配体组合）；

复合功能化：将8-羟基喹啉基框架与碳纳米管、石墨烯复合，提升导电性或机械性能，拓展至电驱动气体分离领域；

可持续合成：采用绿色溶剂（如水、乙醇）和可再生原料（如生物基喹啉衍生物），降低制备过程的环境影响。

8-羟基喹啉基配位聚合物凭借配体的强配位能力与可修饰性，成为气体吸附领域的特色材料。其合成需通过配体设计、金属选择与工艺调控实现孔结构与活性位点的精准控制，性能优化则需平衡吸附量、选择性与稳定性。未来通过计算指导合成与功能复合，有望在碳捕集、清洁能源存储等领域实现实用化突破。

本文来源于黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司官网 http://www.xnlxgroup.com/