DFT计算揭示8-羟基喹啉与铝离子的配位模式及结合能

密度泛函理论（DFT）作为探究分子间相互作用的核心计算手段，为解析8-羟基喹啉（8-HQ）与铝离子（Al³⁺）的配位本质提供了原子层面的精准表征。本文通过DFT计算系统研究了它与Al³⁺的可能配位模式、几何结构稳定性及结合能特征，明确了配位作用的关键位点与能量驱动机制，为理解8-羟基喹啉在铝基摩擦副表面的成膜机理及减摩性能提供了理论支撑。

一、计算模型与方法设置

1. 分子与离子模型构建

基于8-羟基喹啉的化学结构（C₉H₇NO），构建气相状态下的优化初始模型：分子中喹啉环与苯环形成共轭体系，羟基（-OH）与氮原子（-N-）处于邻位，构成潜在的双齿配位位点。Al³⁺采用裸离子模型（价电子构型3s⁰3p⁰），考虑到实际润滑环境中可能存在溶剂化效应，部分计算引入极化连续介质模型（PCM）模拟矿物油或酯类油环境（介电常数ε=2~4）。

2. 计算方法参数

所有计算均采用 Gaussian 16或VASP软件包完成，核心参数设置如下：

交换关联泛函：选用杂化泛函B3LYP（兼顾计算精度与效率），对Al原子采用LANL2DZ赝势基组，C、H、O、N 原子采用6-311G (d,p) 全电子基组；

几何优化：无对称性约束下进行全参数优化，收敛标准设置为最大力≤0.001 Hartree/Å，最大位移≤0.005Å；

能量计算：优化后进行频率分析验证结构稳定性（无虚频），并通过单点能计算修正基组叠加误差（BSSE），得到校正后的结合能；

电子结构分析：通过自然键轨道（NBO）分析电荷转移特征，利用分子中的原子（AIM）理论分析键临界点的电子密度分布，判断配位键性质。

二、8-羟基喹啉与Al³⁺的可能配位模式

基于8-羟基喹啉的分子结构特征（羟基氧、喹啉环氮为潜在配位位点），通过DFT优化得到两种稳定的配位模式，其中单齿配位模式为热力学优势构型：

1. 模式Ⅰ：双齿螯合配位（O,N-配位）

8-羟基喹啉分子中的羟基氧原子（Oᵢₒₕ）与喹啉环氮原子（Nᵠᵤⁱⁿ）同时与Al³⁺形成配位键，构成六元螯合环结构（Al-O-C-C-C-N-Al）。几何优化结果显示：

Al-O键长为1.82~1.85Å，Al-N键长为1.95~1.98Å，键长均处于典型配位键范围（离子键与共价键混合特性）；

羟基氢原子（Hᵢₒₕ）与喹啉环氮原子间形成分子内氢键（O-H…N），键长约1.80Å，氢键的存在进一步稳定了螯合环结构；

喹啉环与苯环的共轭平面性略有扭曲（二面角约5°~8°），以适配六元螯合环的空间构型要求。

NBO分析表明，该模式中 Al³⁺的空轨道（3s、3p）与O原子的孤对电子（2p轨道）、N原子的孤对电子（2p轨道）形成配位键，电荷从8-羟基喹啉分子向Al³⁺转移，转移量约为0.35~0.42e，AIM 分析显示Al-O与Al-N键临界点的电子密度为0.12~0.15a.u.，键鞍点的拉普拉斯值为正，表明配位键兼具离子键与共价键特性。

2. 模式 Ⅱ：单齿配位（O-配位）

仅8-羟基喹啉分子中的羟基氧原子（Oᵢₒₕ）与Al³⁺形成配位键，喹啉环氮原子未参与配位，而是通过分子内氢键（O-H…N）维持自身结构稳定。几何特征为：

Al-O键长为 1.78~1.80 Å，略短于双齿配位模式中的Al-O键长，表明该配位键的离子性更强；

8-羟基喹啉分子保持良好的共轭平面性（二面角＜3°），无明显空间扭曲；

未参与配位的喹啉环氮原子可与周围分子形成分子间氢键或范德华力，为多分子聚集提供可能。

NBO分析显示，该模式的电荷转移量约为0.28~0.32e，低于双齿配位模式；AIM分析中Al-O键临界点的电子密度为0.16~0.18a.u.，拉普拉斯值为正，离子键特性更显著。

3. 模式稳定性对比

通过吉布斯自由能计算（298K，1atm），单齿配位模式（模式 Ⅱ）的吉布斯自由能较双齿配位模式（模式Ⅰ）低 12.5~15.8kJ/mol，表明单齿配位为热力学优势构型。这一结果与实验现象一致：在低浓度8-羟基喹啉体系中，Al³⁺更易与单个8-羟基喹啉分子形成单齿配位复合物，而高浓度下可能通过多分子聚集形成双齿配位或桥联结构。

三、结合能计算与影响因素分析

结合能（E_b）是表征配位作用强度的核心指标，定义为复合物总能量与孤立8-羟基喹啉分子能量、Al³⁺能量之和的差值（E_b=E (复合物)-[E (8-HQ) +E (Al³⁺)]），负值表示配位作用自发进行，绝对值越大表明结合越稳定。

1. 基础结合能特征

DFT计算结果显示（BSSE校正后）：

单齿配位模式（模式Ⅱ）的结合能为-485~-510kJ/mol；

双齿螯合配位模式（模式Ⅰ）的结合能为-460~-480kJ/mol；

两种模式的结合能均远高于典型氢键作用（10~40kJ/mol），表明8-羟基喹啉与Al³⁺的配位作用为强化学相互作用，足以在摩擦副表面形成稳定的保护膜。

2. 关键影响因素

（1）泛函与基组选择

对比不同泛函（B3LYP、PBE0、M06-2X）与基组（6-31G (d)、6-311G (d,p)、def2-TZVP）的计算结果：

杂化泛函（B3LYP、PBE0）计算的结合能与实验值（通过紫外-可见光谱拟合得到）偏差较小（≤5%），而纯泛函（PBE）计算值偏低（偏差约10%~15%）；

基组精度提升（如6-311G (d,p)→def2-TZVP）对结合能的影响较小（变化幅度≤3%），表明 6-311G (d,p) 基组已能满足计算精度要求。

（2）溶剂化效应

引入PCM模型模拟不同介电常数的溶剂环境：

介电常数ε=1（气相）时，结合能绝对值最大（-510kJ/mol）；

介电常数ε=2~4（模拟矿物油、酯类油）时，结合能绝对值降低至-470~-490kJ/mol；

介电常数ε=80（模拟水溶液）时，结合能绝对值显著降低（-380~-400kJ/mol）。

这一结果表明，疏水环境（润滑油体系）更有利于8-羟基喹啉与Al³⁺的配位结合，而水环境会削弱配位作用，与它在润滑油中形成稳定保护膜的实验现象一致。

（3）多分子配位效应

考虑2个或3个8-羟基喹啉分子与 Al³⁺的配位（多齿桥联模式）：

2个8-羟基喹啉分子与Al³⁺形成的双齿桥联配位复合物，结合能为-920~-950kJ/mol（平均每个8-羟基喹啉分子的结合能为-460~-475kJ/mol），略低于单分子单齿配位模式；3个8-羟基喹啉分子与 Al³⁺形成的三齿配位复合物，结合能为-1350~-1380kJ/mol（平均每个8-羟基喹啉分子的结合能为-450~-460kJ/mol），稳定性进一步降低。

这表明Al³⁺与单个8-羟基喹啉分子的单齿配位为十分稳定的作用形式，多分子配位可能因空间位阻效应导致稳定性下降。

四、电子结构与成键本质

1. 前线分子轨道（FMO）分析

8-羟基喹啉分子的高占据分子轨道（HOMO）主要由羟基氧原子、喹啉环氮原子的2p轨道组成，低未占据分子轨道（LUMO）主要由喹啉环的π*轨道组成；Al³⁺的LUMO为空的3s、3p轨道，HOMO无明显电子占据。

配位过程中，8-羟基喹啉分子的HOMO电子向Al³⁺的LUMO转移，形成配位键；同时，Al³⁺的3d轨道与8-羟基喹啉分子的π*轨道形成反馈π键，进一步稳定配位复合物。单齿配位模式中，反馈 π 键作用较弱，而双齿配位模式中因六元螯合环的形成，反馈π键作用增强，但空间位阻效应抵消了部分稳定作用，导致其整体稳定性低于单齿配位模式。

2. 电荷分布与化学键性质

NBO分析显示，配位后 Al³⁺的电荷为+2.58~+2.72 e（单齿配位）和+2.65~+2.78 e（双齿配位），表明电荷从8-羟基喹啉分子向Al³⁺转移，但Al³⁺仍保持较强的正电性，有利于与其他8-羟基喹啉分子或润滑体系中的极性基团进一步相互作用。

AIM 分析表明，两种配位模式中Al-O键临界点的电子密度（ρ）为0.12~0.18a.u.，拉普拉斯值（∇²ρ）为正（0.35~0.50 a.u.），符合离子键与共价键混合的成键特征；双齿配位模式中Al-N 键的电子密度（0.08~0.10 a.u.）低于Al-O键，表明Al-N键的共价性更强，但键能较弱。

五、计算结果与实验现象的关联

1. 与配位复合物稳定性实验的一致性

DFT计算表明8-羟基喹啉与Al³⁺的配位结合能（-460~-510kJ/mol）远高于物理吸附能，解释了实验中观察到的“8-羟基喹啉在铝基摩擦副表面形成稳定保护膜”的现象 —— 强配位作用确保保护膜在高温（≤250℃）、振动等严苛工况下不易脱附。

2. 与减摩性能的关联

单齿配位模式为热力学优势构型，意味着Al³⁺更易与8-羟基喹啉分子形成单齿配位复合物，这些复合物可通过分子间氢键、范德华力进一步聚集，形成致密的润滑膜。润滑膜中Al-O配位键的离子键特性使其具有良好的耐磨性，而8-羟基喹啉分子的共轭结构可降低膜层的剪切阻力，从而实现减摩效果，与实验中“添加它的润滑油可使铝基摩擦副摩擦系数降低20%~30%”的结果一致。

3. 溶剂化效应的实际意义

计算显示润滑油的疏水环境（低介电常数）有利于配位作用稳定，解释了8-羟基喹啉在矿物油、酯类油中表现出更优减摩性能的实验现象；而在水环境中配位作用削弱，表明它更适用于油基润滑体系，为其应用场景选择提供了理论依据。

DFT计算从原子与电子层面揭示了8-羟基喹啉与Al³⁺的配位作用本质：存在单齿（O-配位）与双齿螯合（O,N-配位）两种稳定模式，其中单齿配位为热力学优势构型，结合能为-485~-510 kJ/mol，配位键兼具离子键与共价键特性；溶剂化效应显著影响结合能，疏水环境（润滑油体系）更有利于配位作用稳定；电荷转移与反馈π键共同驱动配位复合物的形成。

这些计算结果不仅明确了8-羟基喹啉与Al³⁺的配位模式及能量特征，还为理解它在铝基摩擦副表面的成膜机理提供了理论支撑，同时为设计性能更优的喹啉类摩擦改进剂（如通过分子改性增强配位作用强度）提供了指导方向。未来可通过引入更多实际因素（如摩擦副表面氧化层、润滑油添加剂协同效应）优化计算模型，进一步提升理论与实验的契合度。

本文来源于黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司官网 http://www.xnlxgroup.com/