8-羟基喹啉-钴配合物的合成与电催化性能评估

8-羟基喹啉-钴配合物（简称CoQₙ，Q为8-羟基喹啉配体）是一类典型的过渡金属有机配合物，其分子结构中N、O双齿配位的刚性喹啉环与中心Co²⁺/Co³⁺离子结合，形成稳定的配位结构，具备可调的电子结构与丰富的氧化还原活性位点，在氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）、析氢反应（HER）等电催化领域展现出优异的应用潜力。以下从合成方法、结构表征、电催化性能评估及优化策略展开详细阐述。

一、合成方法

8-羟基喹啉-钴配合物的合成以溶液法为主，核心是通过配位反应使8-羟基喹啉配体与钴源结合，合成条件（如原料配比、反应温度、溶剂极性、pH值）直接影响配合物的晶型、粒径与配位构型，常见合成路径包括以下三类。

1. 常规溶剂热合成法

这是制备8-羟基喹啉-钴配合物的经典方法，操作简单且产物纯度高。选择无水乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，将钴源（如六水合氯化钴、醋酸钴、硝酸钴）与8-羟基喹啉按一定摩尔比（通常为1:2，适配Co²⁺的四配位或六配位构型）溶解于溶剂中，搅拌形成均匀溶液。通过滴加氢氧化钠或三乙胺调节溶液pH至7~9，促进配体去质子化，增强与Co²⁺的配位能力。随后将混合溶液转移至反应釜中，在80~150℃下反应6~24小时，反应结束后自然冷却至室温，经过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，即可得到红棕色或紫黑色的8-羟基喹啉-钴配合物粉末。该方法的优势在于反应条件温和，产物结晶度好，适合实验室小规模制备。

2. 常温液相沉淀法

适用于大规模制备或对产物粒径要求不高的场景，无需高温高压设备。将钴源与8-羟基喹啉分别溶解于水或乙醇溶剂中，在室温搅拌条件下，将8-羟基喹啉溶液逐滴加入钴源溶液中，同时滴加氨水调节pH至8左右，此时溶液中迅速出现红棕色沉淀。继续搅拌1~2小时使配位反应完全，静置后抽滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀数次，以去除未反应的原料与副产物，最后在60~80℃下真空干燥，得到目标配合物。该方法的缺点是产物结晶度较低，粒径分布较宽，需通过后续研磨或筛分优化。

3. 模板辅助合成法

为提升配合物的比表面积与催化活性位点暴露程度，可采用模板辅助合成策略。选择二氧化硅、碳纳米管、石墨烯等作为硬模板，将钴源与8-羟基喹啉的混合溶液浸渍于模板表面，通过溶剂挥发或水热反应使配合物在模板表面原位生长，反应结束后去除模板（如用氢氟酸刻蚀二氧化硅模板），即可得到多孔结构的8-羟基喹啉-钴配合物。这种方法制备的产物具备丰富的孔道结构，有利于电解质渗透与气体传输，可显著提升电催化性能。

二、结构表征

合成产物的结构表征是评估其电催化性能的前提，需通过多种手段明确配合物的配位构型、晶型、形貌及化学组成。

1. 晶体结构与配位构型表征

采用X射线衍射仪（XRD）分析产物的晶型，8-羟基喹啉-钴配合物的特征衍射峰与标准卡片（如JCPDS No. 20-0836）匹配，可判断其是否为目标产物及结晶度高低；若衍射峰宽化，则表明产物为无定形或纳米晶结构。利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析官能团变化，8-羟基喹啉配体在3200cm⁻¹附近的羟基伸缩振动峰消失，同时在1600~1400cm⁻¹出现喹啉环的特征振动峰偏移，表明羟基氧与喹啉氮已与Co²⁺形成配位键。通过X射线光电子能谱仪（XPS）分析Co元素的价态，Co 2p₃/₂与2p₁/₂的特征峰结合能可判断中心离子为Co²⁺或Co³⁺，且配位环境的差异会导致结合能发生偏移。

2. 形貌与微观结构表征

借助扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）观察产物的形貌与粒径，常规溶剂热合成的产物多为微米级块状或棒状晶体，而模板辅助合成的产物则呈现多孔纳米结构。利用氮气吸附-脱附实验测定产物的比表面积与孔径分布，多孔结构的配合物比表面积可达50~200m²/g，介孔结构有利于催化反应的传质过程。

三、电催化性能评估

8-羟基喹啉-钴配合物的电催化性能评估主要围绕氧还原反应、氧析出反应、析氢反应等展开，测试体系以三电极体系为主，核心评估指标包括起始电位、半波电位、塔菲尔斜率、电流密度、稳定性等。

1. 测试体系构建

采用三电极体系，以负载配合物的玻碳电极作为工作电极，铂片或石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）或可逆氢电极（RHE）作为参比电极，电解质溶液根据催化反应选择：ORR与OER常用0.1mol/L KOH溶液，HER常用0.5mol/L H₂SO₄溶液或1mol/L KOH溶液。工作电极的制备方法为：将配合物粉末与粘结剂（如Nafion溶液）分散于无水乙醇中，超声形成均匀墨水，滴涂于玻碳电极表面，室温晾干后备用。

2. 氧还原反应（ORR）性能评估

ORR是燃料电池与金属-空气电池的核心阴极反应，通过线性扫描伏安法（LSV）在氧气饱和的电解质溶液中测试，转速为400~2500r/min。优异的ORR电催化剂需具备较正的起始电位与半波电位，8-羟基喹啉-钴配合物的半波电位通常可达0.80~0.85V（vs. RHE），接近商业Pt/C催化剂。通过K-L方程计算电子转移数，理想的ORR催化过程为4电子转移路径，生成H₂O而非H₂O₂，8-羟基喹啉-钴配合物的电子转移数可达3.8~4.0，表明其催化选择性优异。此外，通过计时电流法测试催化剂的稳定性，在恒定电位下持续反应10000s后，电流密度保持率可达80%以上，优于部分过渡金属氧化物催化剂。

3. 氧析出反应（OER）性能评估

OER是电解水制氢与金属-空气电池充电过程的核心反应，测试在氧气饱和的碱性电解质溶液中进行，通过LSV曲线获取OER的过电位（电流密度为10mA/cm²时的电位）。8-羟基喹啉-钴配合物的OER过电位通常为300~400mV，塔菲尔斜率为60~80mV/dec，塔菲尔斜率越小，表明催化反应动力学越快。其催化机制与Co²⁺/Co³⁺的氧化还原循环密切相关，反应过程中Co²⁺被氧化为Co³⁺，同时产生氧空位，加速O-H键断裂与O-O键形成。

4. 析氢反应（HER）性能评估

HER性能测试在酸性或碱性电解质溶液中进行，核心指标为电流密度达到10mA/cm²时的过电位与塔菲尔斜率。8-羟基喹啉-钴配合物在碱性条件下的HER性能更优，过电位通常为200~300mV，塔菲尔斜率约为50~70mV/dec，其催化活性源于Co位点对H⁺的吸附与还原能力，通过配体修饰可调节Co位点的电子密度，优化H⁺吸附自由能，提升HER性能。

四、电催化性能优化策略

为进一步提升8-羟基喹啉-钴配合物的电催化性能，可从以下三个方面进行优化。

1. 配体修饰改性

在8-羟基喹啉环上引入取代基（如-Cl、-Br、-CH₃、-OCH₃等），通过改变配体的电子效应与空间位阻，调控中心Co离子的电子密度与配位环境。吸电子取代基可增强Co位点的氧化还原能力，提升ORR/OER催化活性；供电子取代基则可优化H⁺吸附能力，改善HER性能。

2. 复合载体构建

将8-羟基喹啉-钴配合物与碳材料（如石墨烯、碳纳米管、多孔碳）复合，利用碳材料的高导电性与大比表面积，促进电子传输，增加催化活性位点暴露量。同时，碳载体与配合物之间的协同作用可提升催化剂的稳定性，防止催化过程中活性组分脱落。

3. 晶型与形貌调控

通过调整合成条件（如反应温度、溶剂、模板），制备纳米晶、多孔结构或一维纳米棒等形貌的配合物，增加比表面积与活性位点数量。例如，多孔结构的8-羟基喹啉-钴配合物比块状结构的催化活性提升2~3倍，原因是多孔结构加速了电解质渗透与气体扩散。

8-羟基喹啉-钴配合物凭借可调的配位结构、丰富的活性位点及优异的电催化性能，在燃料电池、金属-空气电池、电解水制氢等领域具备广阔的应用前景。目前，其核心挑战在于进一步降低催化过电位、提升稳定性及实现规模化制备。通过配体修饰、载体复合与形貌调控等策略，可有效优化其电催化性能；未来，结合原位表征技术深入研究催化反应机理，将为设计高性能8-羟基喹啉-钴基电催化剂提供理论指导，推动其从实验室研究走向实际应用。

本文来源于黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司官网 http://www.xnlxgroup.com/