环氧基双酚芴的生产工艺及应用

　　

1 概述 双酚A（即双酚基*）型环氧树脂，在环氧树脂中，原料易得，成本最低。按相对分子量的高低可分为低分子量环氧树脂、中分子量环氧树脂

1 概述

双酚A（即双酚基*）型环氧树脂，在环氧树脂中原料易得，成本最低。按其相对分子量的高低可分为低分子量环氧树脂、中分子量环氧树脂、高分子量环氧树脂、超高分子量环氧树脂（多酚树脂）。其分类见表1。

双酚A环氧树脂的常用分类

双酚A环氧树脂随着相对分子量的变化规律变化。低分子量液态树脂的固化主要是通过环氧基团的反应。随着相对分子量的增加，环氧基的作用减弱，而羟基的作用增强。需要固化剂来形成坚韧的薄膜。低分子量的树脂可以在室温或高温下固化，但高分子量的环氧树脂必须在高温下固化。

2 双酚A环氧树脂的合成

2.1合成原理

双酚A型环氧树脂是双酚A与环氧氯*在碱性催化剂（通常为NaOH）的作用下缩聚而成。

2.2合成过程

2.2.1低分子量双酚A环氧树脂

低相对分子量双酚A环氧树脂的合成方法大致可归纳为一步法和两步法两种。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。两步法可分为间歇法和连续法。

一步法是双酚A和环氧氯*在NaOH作用下缩聚。国内产量最大的E-44环氧树脂采用一步法合成。

两步法是在双酚A和环氧氯*在催化剂（如季铵盐）的作用下，第一步通过加成反应生成二酚基*氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行。该反应产生环氧树脂。两步法的优点是：反应时间短，操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯*大量水解；产品质量好稳定，收率高。国产E-51、E-54环氧树脂采用两步法合成。

2.2.2中高分子量双酚A环氧树脂

中高分子量双酚A环氧树脂的合成方法也大致分为一步法和二步法两种。一步法可分为洗涤法、溶剂萃取法和溶剂法。两步法可进一步分为本体聚合和催化聚合。

2.2.2.1中等分子量双酚A环氧树脂

一步法（国外称为Taffy法）是双酚A与环氧氯*在NaOH作用下的缩聚反应，用于制造中等分子量的固体环氧树脂。这种方法基本上用于国内生产的E-20、E-14、和E-12等环氧树脂。图1（略）为一步合成法制造中等分子量环氧树脂的工艺流程。

水洗法是将双酚A先溶解在10%的NaOH水溶液中，在一定温度下快速加入环氧氯*使其反应并控制温度。反应完毕后静置，除去上层碱水，再用沸水洗涤十余次，除去树脂中残留的碱和副产物盐类，成品产品经脱水而得。

溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理过程中，除去上层碱性水后，加入有机溶剂萃取树脂。可显着提高洗涤效果（洗涤3-4次）。水洗、过滤、脱溶剂即得成品。这种方法杂质少，树脂透明度好，国内厂家多采用。

溶剂法是先将双酚A、环氧氯*和有机溶剂加入反应釜中，搅拌加热溶解。然后在50-75℃下滴加NaOH水溶液进行反应，也可以先加入催化剂进行醚化，再加入NaOH溶液进行脱HCl闭环反应。达到反应终点后，加入大量有机溶剂进行萃取，水洗、过滤、脱溶剂即得成品。该法反应温度易于控制，成品树脂透明度好，杂质少，收率高。关键是溶剂的选择。

2.2.2.2高分子量双酚A环氧树脂

二步法（外称法）工艺是将低分子量环氧树脂与双酚A加热溶解，然后在高温或催化剂作用下进行加成反应，最终形成高分子E-10、E-06、E-03等重量级环氧树脂均采用此法合成。两步合成法如图2所示（略）。

两步法国内有两种方法。本体聚合法是先将低分子量环氧树脂和双酚A在反应釜中加热溶解，然后在200℃的高温下反应2小时，得到产物。该方法反应在高温下进行，副反应多，产物具有支链结构。不仅环氧值低，而且溶解度也很差，反应过程中连锅都会凝结。催化聚合法是将低分子量双酚A环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80-120℃使其溶解，然后加入催化剂使其反应，自然放热升温. 放热后，冷却至150-170℃反应1.5h，

在一步合成中，反应以水中乳液的形式进行。在制备聚合物树脂时，后处理很困难。所得树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量较高，难以获得高环氧值和高软化点的产品，以满足粉末涂料的要求。在两步合成中，反应均相，链增长反应比较稳定。因此，制备的树脂相对分子质量分布窄，有机氯含量低，环氧值和软化点可由配比和反应温度确定。来控制和调整。具有工艺简单、操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应，产品质量易于控制和调整。因此，两步合成法越来越受到重视。

2.2.3超高分子量双酚A环氧树脂

相对分子量在10万-45万范围内的环氧树脂称为超高分子量环氧树脂，也称为酚醛树脂。早期这种树脂是由双酚A和环氧氯*直接缩聚制备的，但由于相对分子质量无序、耐水性和柔韧性不稳定而被废弃。LM Leung 等人的研究成果。是低分子量环氧树脂与双酚A在二甲基乙酰胺溶剂中加成聚合得到线型聚合物，反应催化剂为金属氢氧化物。或*衍生物。

超高分子量环氧树脂是唯一无需固化剂即可单独使用的热塑性树脂。其环氧基含量小，羟值大，主要依靠羟基的极性对金属等基材产生较强的附着力。由于羟基周围有庞大的苯环，它仍然具有良好的耐水性。它的主要用途是作为涂料和注塑。涂膜的柔韧性和附着力优良，注塑件的耐磨性好。

3 双酚A环氧树脂的用途

双酚A环氧树脂具有附着力、耐腐蚀性、成型性和热稳定性，并具有优异的机械、电气和化学耐受性。由于这些性能，它可用作涂料、粘合剂和成型材料，已广泛应用于电气、电子、光学机械、工程技术、土木建筑和文具制造等领域。环氧树脂以直接或间接使用的形式广泛应用于几乎所有工业领域。

目前国外生产的环氧树脂品种很多，但最主要的是双酚A型环氧树脂，占总产量的90%左右。具有优良的附着力、电绝缘性、耐热性和化学稳定性，收缩率和吸水率小，机械强度好。45%-55%用作涂料环氧基双酚芴，其次是电绝缘材料、增强材料和粘合剂。表 2 列出了几种申请表。

双酚A环氧树脂不仅产量最大、品种最齐全，而且改性新品种还在不断增加、质量不断提高。

4 环氧树脂应用技术发展趋势

环氧树脂技术的发展趋势是向高性能、高附加值方向发展，同时注重环保和安全生产。特殊结构环氧树脂及助剂产品正朝着特殊环境下的精细化、功能化和固化方向发展。固化物具有高韧性、高强度、耐辐射、耐高低温等特点。因此，特种树脂、固化剂、稀释剂等品种将有较大发展，形成多品种、小批量生产格局。随着近年来高分子物理学的发展，品种的开发主要集中在利用化学或非化学合成方法制备环氧-热塑性塑料、各种有机-无机填充复合材料和环氧树脂基无机纳米复合材料。

4.1 油漆

环氧树脂的发展趋势是减少污染、提高质量和安全性、开发功能性。专注于罐头涂料、防腐涂料、功能涂料和环保涂料的开发和推广。特别是水性环氧体系的品种开发和质量将广泛应用于汽车行业（如电泳涂料）、家电行业、食品行业（如罐头涂料）、化工行业（如防腐涂料）和建筑行业（如地板）。在涂料、建筑胶粘剂、环氧砂浆和混凝土等应用领域取得了突破性进展）。

4.2电子材料

随着电子设备的小型化、轻量化、高性能和高功能化的发展，电子设备也朝着高集成化、薄型化、多层化的方向发展。因此，需要改进环氧密封材料和覆铜板。耐热性、介电性能和韧性，降低吸水率和内应力。目前的发展重点是高纯度、高耐热、低吸水率和高韧性的环氧树脂和固化剂。例如，在环氧树脂和固化剂中引入萘、*、*、*醚、芴等骨架，可以大大提高环氧树脂固化物的耐热性和电性能，降低吸水率。此外，

4.3高性能环氧复合材料

高性能环氧复合材料的研究重点是提高耐热耐湿性、冲击后抗压强度和层间力学性能。为了提高耐热性和耐湿性，与环氧电子材料一样，可以在环氧树脂和固化剂中引入萘、*、*、*醚、芴等骨架。为提高冲击后的抗压强度和层间力学性能，可采用提高环氧固化物断裂韧性的方法，通常在环氧树脂中加入橡胶或耐热热塑性树脂环氧基双酚芴，形成海岛结构或互穿网络结构。相系统。

4.4 防火环氧材料

恶性火灾的不断发生，使人们逐渐认识到材料的阻燃性远未达到预防火灾的目的。对于飞机材料，最先提出耐火性要求，即具有阻燃性（阻燃）、少烟、低毒（产生的气体毒性低）、低热等性能要求释放率。耐火环氧材料的研发不仅对航空航天具有重要意义，而且对车辆、船舶、家电、高层和公共建筑也具有重要意义。

4.5 液晶环氧树脂，

液晶环氧树脂是一种具有聚合物有序、分子深度交联的聚合物网络。它结合了液晶有序和网络交联的优点。与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐水性和抗冲击性有很大提高，可用于制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂在取向方向的膨胀系数小，其高介电强度和低介电损耗可用于高性能要求。在电子封装领域，是一种应用前景广阔的结构和功能材料，受到国内外关注。

液晶环氧树脂的研究起步较晚，还不成熟。从理论上讲，固化过程对固化过程中体系有序度的影响是一个值得进一步研究的问题。初始反应体系的相态会影响反应速度，反应速度也会影响固化树脂的有序度。需要有准确的有序度和交联度数据，目前还没有解决。从性能研发的角度来看，目前还没有报道系统地表征液晶环氧树脂的机械和电学性能。同时，使用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行改性是实现环氧树脂高性能的可行途径，

4.6 环氧树脂无机纳米复合材料

纳米材料和纳米复合材料是近20年来发展迅速的一种新型高性能材料。日本已将其列为重点项目，我国也在其攀登计划中设立了纳米材料学科组。纳米材料是粒径为1-100nm的超细颗粒材料。因此，它具有较大的比表面积，并具有表面常规材料所不具备的特殊性能，如体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧穿效应和介电限制效应。因此，纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性等，以及特殊的光学性能、催化性能、光催化性能、光电化学性能、化学反应性质、化学反应动力学性质和特殊性质。物理和机械性能。纳米材料的应用将是传统材料特别是能源材料的一场革命。纳米材料和技术为环氧涂料、胶粘剂、电子材料、塑料、复合材料和功能材料的发展增添了高科技含量，开辟了一条新途径。

5 结论

双酚A型环氧树脂的生产工艺有两步法：一步法和两步法。一步法的优点是反应温度容易控制，成品树脂透明度好，杂质少，收率高，而两步法的优点是工艺简单，操作方便，设备投资少，工作时间短，产生的三废少，产品质量控制容易。但由于工序长，有材料消耗，成本略高于一步法。

目前，国内环氧树脂已开始进入国际市场，成效喜人。但要进一步扩大优势，就必须更新换代和技术先进，大力发展特种或特种环氧树脂，如高纯树脂、光固化树脂、水溶性树脂、耐候性树脂、不阻燃树脂，进而开发绿色产品，实现清洁生产。