8-羟基喹啉多金属配合物的合成、结构与协同催化性能

8-羟基喹啉（8-HQ）作为典型的N,O-双齿螯合配体，其分子中的喹啉环氮原子与羟基氧原子可通过配位键与多种金属离子（过渡金属、稀土金属、主族金属等）结合，形成结构多样的单金属、异核双金属或多核金属配合物，这类多金属配合物凭借金属中心之间的协同效应、配体的电子调控作用及配合物的结构稳定性，在氧化还原、酸碱催化、有机合成等领域展现出远超单金属配合物的催化活性与选择性，是当前配位催化领域的研究热点之一。

一、8-羟基喹啉多金属配合物的合成方法

多金属配合物的合成核心在于实现多种金属离子与配体的有序配位，需根据目标配合物的核数、金属组合及结构特征选择合适的合成策略，常见方法如下：

1. 分步配位法

该方法适用于合成异核双金属或多核配合物，核心思路是先让8-羟基喹啉与一种金属离子形成稳定的单金属配合物中间体，再利用中间体配体上的剩余配位位点或电荷作用，引入第二种金属离子完成配位，例如，先将8-羟基喹啉与Cu²⁺在甲醇溶液中反应，生成单核Cu(Ⅱ)-8-HQ配合物，该中间体的羟基氧原子仍可提供孤对电子，再向体系中加入Zn²⁺盐溶液，通过调节pH至6-7，即可得到异核Cu-Zn-8-HQ双金属配合物。分步配位法的优势在于可精准控制金属离子的配位顺序与比例，避免金属离子之间的竞争配位，产物结构重复性高。

2. 一锅共配位法

适用于合成同核多核或结构对称的异核配合物，操作简便，将8-羟基喹啉配体与两种或多种金属盐按计量比同时溶解于有机溶剂（甲醇、乙醇、DMF等）中，通过调节pH（通常用三乙胺、氢氧化钠或醋酸调节），使金属离子与配体同步发生配位反应，经回流、冷却、重结晶后得到目标产物。例如，将8-羟基喹啉、Ni(NO₃)₂与Co(NO₃)₂按2:1:1的摩尔比溶于乙醇，回流反应4小时，冷却后析出蓝紫色晶体，即为同核Ni-Co-8-HQ双金属配合物。该方法的关键是控制金属离子与配体的摩尔比及反应pH，若比例失衡易生成单金属配合物混合物。

3. 模板合成法

针对结构复杂的多核簇状配合物，需引入模板剂（如有机酸根、胺类分子、阴离子等）引导金属离子与配体的组装。模板剂通过静电作用或配位作用与金属离子、配体结合，形成特定的空间结构，最终得到具有孔道或笼状结构的多核配合物，例如，以草酸根为模板剂，将8-羟基喹啉、Fe³⁺与草酸根按3:2:1的比例混合，草酸根作为桥连配体连接两个Fe³⁺中心，8-羟基喹啉则作为端基配体配位，最终形成具有双核结构的Fe-Fe-8-HQ-草酸簇状配合物。模板合成法可实现配合物结构的定向设计，适用于制备具有特定催化位点的功能材料。

4. 溶剂热/水热合成法

适用于合成晶态多核配合物，将配体、金属盐与溶剂按比例装入反应釜，在高温高压（120-200℃，自生压力）条件下反应，通过调控反应温度、时间、溶剂种类，可得到结晶度高、结构稳定的多核配合物。该方法能促进金属离子与配体的充分配位，尤其适合合成难溶于常规溶剂的配合物，例如，在160℃水热条件下，8-羟基喹啉与La³⁺、Cu²⁺反应可得到异核La-Cu-8-HQ三维网状配合物，其结晶度远高于常温溶液法合成的产物。

二、8-羟基喹啉多金属配合物的结构特征

8-羟基喹啉多金属配合物的结构取决于金属离子的配位偏好、配体的取代基效应及合成条件，核心结构类型可分为以下三类：

1. 异核双金属夹心结构

两种不同金属离子分别位于8-羟基喹啉配体的两侧，通过N,O配位键形成夹心型结构。这类配合物的金属中心间距较小（通常0.3-0.5nm），易发生金属-金属相互作用，从而调控电子转移效率。例如，Zn(Ⅱ)-Al(Ⅲ)-8-HQ双金属配合物中，Zn²⁺与Al³⁺分别与配体的N,O原子配位，形成对称的夹心结构，金属中心之间存在弱的d-p电子相互作用，使配合物的电子云分布更均匀。

2. 多核桥连结构

以8-羟基喹啉为端基配体，通过桥连配体（如醋酸根、草酸根、吡啶羧酸等）连接多个金属中心，形成一维链状、二维层状或三维网状结构。桥连配体的引入不仅增加了配合物的结构维度，还能调节金属中心之间的电子传递路径，例如，Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-8-HQ配合物中，醋酸根作为桥连配体连接Cu²⁺与Mn²⁺，8-羟基喹啉则作为端基配体稳定金属中心，最终形成二维层状结构，层内金属中心间距均匀，为催化反应提供了丰富的活性位点。

3. 簇状多核结构

由3个及以上金属离子通过配体桥连或金属-金属键形成簇状核心，8-羟基喹啉配体包裹在簇核表面，形成稳定的笼状或核壳结构。这类配合物的簇核具有独特的电子结构，展现出与单金属中心不同的催化性能，例如，Fe₃-8-HQ簇状配合物中，3个Fe³⁺通过氧桥连接形成三角形簇核，8-羟基喹啉配体配位在簇核表面，簇核内的Fe-Fe相互作用使配合物具有较强的氧化还原活性。

此外，8-羟基喹啉的取代基改性会显著影响配合物的结构与性能。在配体的5位或7位引入供电子基团（如-CH₃、-OCH₃），可增强配体的给电子能力，提升金属中心的电子云密度；引入吸电子基团（如-Cl、-NO₂）则会降低金属中心的电子云密度，调控催化反应的选择性。

三、8-羟基喹啉多金属配合物的协同催化性能及作用机制

多金属配合物的催化优势源于金属中心之间的协同效应，即不同金属中心在催化反应中各司其职，通过电子转移、底物吸附、中间产物稳定等环节的协同作用，提升催化活性与选择性，核心协同机制及应用如下：

1. 氧化还原协同催化

适用于氧化反应、还原反应及氧化还原串联反应，两种金属中心分别承担氧化与还原的角色，通过电子传递实现协同催化。例如，Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)-8-HQ双金属配合物催化苯甲醇氧化为苯甲醛的反应中，Ce(Ⅳ)作为强氧化剂，将苯甲醇的羟基氧化为醛基，自身被还原为Ce(Ⅲ)；Cu(Ⅱ)则作为电子传递媒介，将体系中的氧气活化，生成活性氧物种，同时将Ce(Ⅲ)氧化为Ce(Ⅳ)，实现Ce(Ⅳ)的循环再生。相较于单金属Cu(Ⅱ)-8-HQ或Ce(Ⅳ)-8-HQ配合物，双金属配合物的催化效率提升5-10倍，且反应条件温和（常温常压即可进行）。

另一典型案例是异核Ni(Ⅱ)-Pd(Ⅱ)-8-HQ配合物催化的硝基苯还原反应，Pd(Ⅱ)活化氢气生成活性氢物种，Ni(Ⅱ)则吸附硝基苯分子并活化硝基基团，两者协同作用使硝基苯高效还原为苯胺，选择性接近100%，避免了单金属催化剂易产生副产物的问题。

2. 酸碱协同催化

针对酯水解、酯交换、缩合反应等酸碱催化反应，多金属配合物可同时提供酸性与碱性活性位点，实现酸碱协同催化。例如，Zn(Ⅱ)-Al(Ⅲ)-8-HQ双金属配合物中，Zn(Ⅱ)中心具有路易斯酸性，可吸附并活化酯类分子的羰基氧原子；Al(Ⅲ)中心配位的羟基氧原子则具有路易斯碱性，可夺取水分子中的质子，生成羟基负离子进攻羰基碳，加速酯的水解反应。该配合物催化乙酸乙酯水解的速率常数是单金属Zn(Ⅱ)-8-HQ配合物的3倍，且反应pH适用范围宽（4-9）。

3. 底物吸附-活化协同催化

对于多步骤有机合成反应，多金属配合物的不同金属中心可分别吸附不同底物分子，通过空间位阻调控与电子传递，促进底物分子之间的反应。例如，Cu(Ⅱ)-Ag(Ⅰ)-8-HQ配合物催化的炔烃加成反应中，Cu(Ⅱ)中心吸附炔烃分子并活化碳-碳三键，Ag(Ⅰ)中心则吸附卤代烃分子并活化碳-卤键，两种底物在配合物表面近距离接触，显著降低反应的活化能，提升加成反应的产率与区域选择性。

4. 光催化协同效应

当多金属配合物中含有光敏性金属离子（如Ru(Ⅱ)、Ir(Ⅲ)）时，可实现光吸收-电子转移-催化反应的协同，例如，Ru(Ⅱ)-Co(Ⅲ)-8-HQ配合物催化的光解水制氢反应中，Ru(Ⅱ)作为光敏中心，吸收可见光后跃迁至激发态，将电子转移给Co(Ⅲ)中心；Co(Ⅲ)作为催化中心，接受电子后活化水分子，生成氢气。金属中心之间的快速电子转移避免了激发态Ru(Ⅱ)的淬灭，大幅提升了光催化效率。

四、8-羟基喹啉多金属配合物的催化应用场景

基于其优异的协同催化性能，这类配合物在多个领域展现出广阔的应用前景：

1. 有机合成催化

可高效催化氧化、还原、缩合、加成等多种有机反应，尤其适用于精细化学品的绿色合成，例如，催化苯乙烯氧化为苯甲醛、环己酮肟化生成己内酰胺等反应，具有反应条件温和、选择性高、催化剂可重复使用等优势。

2. 环境催化

可用于降解有机污染物，如催化降解印染废水的罗丹明B、甲基橙等染料分子。例如，Fe(Ⅲ)-Mn(Ⅱ)-8-HQ配合物在可见光照射下，可产生活性氧自由基，高效降解有机染料，且催化剂稳定性好，可重复使用多次。

3. 电催化与光催化能源转化

在电催化析氢、析氧，光催化CO₂还原等能源转化领域具有潜力，例如，Ni(Ⅱ)-Mo(Ⅵ)-8-HQ配合物可作为电催化析氢的催化剂，在碱性条件下展现出低过电位与高电流密度；Ru(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)-8-HQ配合物则可催化CO₂还原为甲醇，实现碳资源的循环利用。

五、挑战与展望

当前8-羟基喹啉多金属配合物的研究仍面临催化机理不明确、稳定性不足、规模化制备困难等挑战。一方面，多金属中心之间的协同作用机制复杂，需借助原位光谱、理论计算等手段深入解析催化反应的中间体与电子转移路径；另一方面，配合物在催化反应中易发生金属离子流失或结构坍塌，需通过配体改性、载体负载等方式提升稳定性。

未来的发展方向可聚焦于三个方面：一是开发功能化配体改性技术，通过引入特定官能团调控金属中心的电子结构与协同效应；二是构建载体负载型多金属配合物，将配合物负载于介孔材料、石墨烯等载体上，提升催化稳定性与回收利用率；三是结合理论计算指导配合物设计，通过密度泛函理论（DFT）预测金属组合与结构对催化性能的影响，实现高效催化剂的定向合成。

本文来源于黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司官网 http://www.xnlxgroup.com/